José Luis Rosales Saavedra1, Christian Santander Valeriano1, Alelí Salinas De las Casas1
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1. Introducción
En conformidad con el punto 7.2 de la norma ISO/IEC 17025 [1] sobre la Selección, Verificación y Validación de Métodos, todos los procesos de verificación requieren la definición de parámetros de desempeño objetivos que se deben alcanzar para verificar el método, ya sea de calibración o ensayo.
Asimismo, en un proceso de validación total, es necesario definir los parámetros de desempeño deseados que sean adecuados para el uso previsto.
Cabe mencionar que organizaciones como la AOAC Internacional (Association of Official Analytical Chemists) prohíben la validación total de un método por parte de un solo laboratorio; siempre deben participar múltiples laboratorios para que dicho método sea reconocido.
El propósito de este boletín es identificar y definir las vías más comunes para estimar los parámetros de desempeño objetivos para la adecuada verificación de un método de ensayo o de calibración, tal como se describe en la guía Eurachem, Establecimiento y Empleo de la Incertidumbre Objetivo en la Medición Química [2].
1.1.Generalidades
Según la última edición del Vocabulario Internacional de Metrología [3], el “límite superior” de la incertidumbre, “establecido sobre la base del uso previsto de los resultados de medición”, se denomina “incertidumbre objetivo”. Esta se define como:
Incertidumbre objetivo, f.
Incertidumbre límite, f.
Incertidumbre de medida especificada como un límite superior y elegida en base al uso previsto de los resultados de medida.
De lo anterior, se deduce fácilmente que siempre que se defina un límite máximo o mínimo para el mensurando, normalmente en la legislación o en una especificación técnica, este debe verificarse para confirmar la obtención de una incertidumbre aceptable. Esto es sencillo para la mayoría de los procedimientos o métodos de calibración generados por una organización reconocida, ya que siempre ofrecen indicaciones para estimar la incertidumbre de la medición, utilizando la Ley General de Propagación de la Incertidumbre e identificando un valor máximo.
Sin embargo, resulta muy difícil que todos estos parámetros objetivos sean definidos en un método de ensayo químico o fisicoquímico. Por ello, separamos la obtención de los parámetros de desempeño objetivo a verificar según el método o procedimiento: ensayo o calibración.
1.1.1 Métodos de calibración
En los métodos de calibración, la gran mayoría define cómo estimar la incertidumbre. En consecuencia, la verificación del método puede realizarse comparando la incertidumbre experimental con la incertidumbre objetivo (siendo la incertidumbre experimental menor que la incertidumbre objetivo) [2].
Se debe considerar que, en los métodos validados por una organización de aprobación de normas (Ej: AOAC Internacional), procedimientos o métodos de calibración generados por un Instituto Nacional de Metrología (INM) de un país signatario del acuerdo de reconocimiento mutuo, o guías con reconocimiento internacional, solo será necesario establecer los parámetros de desempeño del método (parámetros de desempeño objetivo) para su propio uso [4].
Si la incertidumbre objetivo no está definida en una regulación o especificación, se puede considerar una tolerancia adicional del 20-30% debido a la variabilidad del proceso de estimación de la incertidumbre. La GUM establece que los analistas deberían conocer la variabilidad del proceso de estimación de la incertidumbre mediante la variabilidad de la estimación de la desviación estándar de una población de un pequeño número de resultados (párrafo E.4.3 de la GUM [5]).
La tolerancia del 20-30% se define teniendo en cuenta los habituales grados de libertad de las incertidumbres estándar de las mediciones en química y los modelos de su variabilidad.
Por otra parte, es política ILAC, la inclusión en la componente de incertidumbre de la CMC de una magnitud razonable de contribución a la incertidumbre atribuible a la repetibilidad y, cuando se disponga de ellas, las contribuciones atribuibles a la reproducibilidad [6].
1.1.2 Incertidumbre objetivo en verificación metrológica
Por lo general, la legislación o especificación del producto define una incertidumbre objetivo, estableciendo, por ejemplo, que la incertidumbre debe ser menor o igual a un tercio de la especificación. Sin embargo, esto corresponde a un caso ideal que casi nunca ocurre en las mediciones químicas. En estos casos, es necesario investigar para definir claramente la incertidumbre objetivo, incluyendo, entre los más destacados para los laboratorios de calibración o ensayo:
- Intervalo de cumplimiento definido.
- Características de desempeño de medición definidas.
- Riesgo de decisión definido.
- Criterio de evaluación de aptitud o de consenso.
- Variación de la incertidumbre objetivo con el valor de una magnitud.
A continuación, se discute brevemente cada uno de estos aspectos.
1.1.2.2. Características de desempeño de medición definidas
En algunas legislaciones o especificaciones técnicas, se definen valores objetivo de desempeño de medición relacionados con componentes de incertidumbre relevantes.
Los ejemplos más comunes en química analítica cuantitativa incluyen:
- Límite de detección (LoD).
- Límite de cuantificación (LoQ).
- Diferencia máxima entre valores duplicados.
- Coeficiente de variación por repetibilidad.
- Coeficiente de variación por reproducibilidad.
- Recuperación permisible.
Estos son solo algunos ejemplos relevantes, si se dispone del coeficiente de variación por reproducibilidad, también se dispondrá de la incertidumbre objetivo.
1.1.2.3. Riesgo de decisión definido
Si se dispone o se decide una probabilidad de cumplimiento mediante “Reglas de decisión”, la aceptación o rechazo de un producto en función del valor de la cantidad medida, su incertidumbre y el límite o límites de la especificación, permite establecer una incertidumbre objetivo. Para ello, se requiere estimar la probabilidad de cumplimiento y el riesgo basado en la siguiente ecuación [7]:
1.1.2.4. Criterio de evaluación de aptitud o de consenso
El criterio de evaluación de aptitud puede inferirse a partir de cómo se evalúan las mediciones en los ensayos de aptitud. Cuando “σ” es establecido por el proveedor de ensayos de aptitud para determinar si los métodos estudiados son adecuados para su uso previsto, se puede usar para definir la incertidumbre estándar objetivo.
Siempre que la reproducibilidad de la medición, o el límite de reproducibilidad, esté disponible en el procedimiento estándar o en el informe de una comparación entre laboratorios para un método particular, que haya sido aceptado como adecuado para su propósito previsto, entonces la reproducibilidad se puede utilizar para establecer la incertidumbre estándar objetivo para el valor de la cantidad específica.
2. Conclusiones
La verificación y validación de métodos en cumplimiento con la norma ISO/IEC 17025 son esenciales para asegurar la precisión y confiabilidad en las mediciones de calibración y ensayo. La definición de parámetros de desempeño objetivos, ya sean derivados de legislación, especificaciones técnicas o procedimientos reconocidos, es crucial para establecer límites claros y alcanzables en la incertidumbre de medición.
La incertidumbre objetivo debe definirse de acuerdo con el intervalo de cumplimiento, características de desempeño de medición, riesgos de decisión y criterios de evaluación de aptitud. Estos factores aseguran que los métodos de medición sean adecuados para su propósito y que los resultados obtenidos cumplan con los estándares establecidos.
En resumen, un enfoque meticuloso en la definición y verificación de los parámetros de desempeño proporciona una base sólida para la validez de los métodos de calibración y ensayo, garantizando que las mediciones realizadas sean confiables y ajustadas a los requisitos específicos de cada aplicación.
3.Referencias
- Norma Internacional ISO/IEC 17025. Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y calibración.
- Eurachem, EUROLAB, CITAC, Nordtest, & RSC Analytical Methods Committee. (2019).
- Establecimiento y Empleo de la Incertidumbre Objetivo en la Medición Química.
- Vocabulario Internacional de Metrología. Conceptos fundamentales y generales, y términos asociados (VIM). 3ª Edición en español, 2012. Traducción de la 3ª edición del VIM, 2008, con inclusión de pequeñas correcciones.
- La Adecuación al Uso de los Métodos Analíticos. Una Guía de Laboratorio para Validación de Métodos y Temas Relacionados. Segunda Edición Inglesa. Primera Edición Española.
- Evaluación de datos de medición. Guía para la expresión de la incertidumbre de medida. Edición digital 1 en español (traducción 1ª ed., sept. 2008).Primera edición septiembre 2008 (original en inglés). Centro Español de Metrología.
- ILAC-P14:01/2013. Política de ILAC sobre incertidumbre en calibración.
