José Luis Rosales Saavedra1, Christian Santander Valeriano1, Alelí Salinas De las Casas1
1 LO JUSTO S.A.C., Jr. Huánuco Nro. 204 Semi Rural Pachacutec, Cerro Colorado, Arequipa, Perú,
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1. Introducción
Obtener mediciones de pH precisas y consistentes, adaptadas a los requisitos de cada proceso o aplicación, requiere definir una incertidumbre objetivo como punto de partida para seleccionar el método de medición más adecuado.
En casos donde existan límites establecidos por normativas legales, como las especificaciones para el agua potable definidas en el Reglamento de la Calidad del Agua para Consumo Humano del Ministerio de Salud de Perú [1], evaluar si la incertidumbre objetivo del método es compatible con el cumplimiento de estas especificaciones resulta crucial para asegurar la conformidad.
Conocer tanto el método de medición como los límites de especificación permite determinar si dicho método es aplicable o si es necesario optar por uno que ofrezca un mayor nivel metrológico. Asimismo, posibilita establecer reglas de decisión, calcular probabilidades de cumplimiento y evaluar los riesgos asociados. Este enfoque no sería viable sin la utilización de equipos calibrados adecuadamente y el apoyo de Materiales de Referencia Certificados (MRC), producidos por un Productor de Materiales de Referencia (PMR) acreditado bajo la norma internacional ISO 17034, que define los requisitos generales para la competencia en la producción de estos materiales.
El objetivo de este boletín es identificar y analizar las mejores alternativas para estimar los parámetros de desempeño necesarios, permitiendo tanto la adecuada ejecución de la medición de pH como la elección del método de ensayo más preciso, acorde con las exigencias específicas del proceso.
1.1.Generalidades
En la última edición del Vocabulario Internacional de Metrología [2], se define el “límite superior” de la incertidumbre como aquel “establecido sobre la base del uso previsto de los resultados de medición,” lo que se denomina incertidumbre objetivo. Esta se describe formalmente como:
Incertidumbre objetivo, f: Incertidumbre de medida especificada como un límite superior y seleccionada en función del uso previsto de los resultados de medición.
A partir de esta definición, se concluye que, siempre que se establezca un límite máximo o mínimo para el mensurando, ya sea en la legislación o en una especificación técnica, es posible determinar y estimar una incertidumbre objetivo adecuada al propósito del proceso.
1.1.1 Estimación de la incertidumbre objetivo
La incertidumbre objetivo puede estar definida explícitamente en la legislación o en las
especificaciones del producto. Sin embargo, en ausencia de dicha definición, es necesario realizar un análisis detallado para establecer con claridad la incertidumbre objetivo, considerando aspectos clave como [3]:
- Intervalo de cumplimiento definido.
- Características de desempeño de medición determinadas.
- Riesgo de decisión identificado.
- Criterio de evaluación de aptitud o consenso establecido.
- Variación de la incertidumbre objetivo respecto al valor de la magnitud.
Para ejemplificar este proceso, consideremos la medición del pH en agua potable con el propósito de verificar si se encuentra dentro de los límites establecidos por el Reglamento de la Calidad del Agua para Consumo Humano del Ministerio de Salud de Perú. En este caso, se selecciona el método electrométrico 4500-H+ B[2], que constituye un método estándar ampliamente aceptado para la medición de soluciones acuosas en la química del agua.
La definición de la incertidumbre objetivo y la evaluación de su alcance implican analizar el intervalo de cumplimiento especificado en el reglamento mencionado, así como las características de desempeño del método electrométrico 4500-H+ B[2]. Este enfoque permite garantizar que la medición satisface los requisitos metrológicos del proceso, asegurando resultados confiables y conformes con las normativas aplicables.
1.1.2 Intervalo de cumplimiento definido: Reglamento DS N° 031-2010-SA
El Reglamento de la calidad del agua para consumo humano del Ministerio de Salud de Perú [1], especifica que el intervalo de cumplimiento para el pH del agua debe situarse entre 6.5 y 8.5. En este contexto, la incertidumbre expandida objetivo se determina como un valor ocho veces menor que dicho intervalo, resultando en 0.25 unidades de pH.
Este factor de reducción por ocho permite garantizar que cuatro resultados de medición, no superpuestos y con incertidumbre expandida, puedan ubicarse dentro del intervalo especificado [3]. Este enfoque asegura una discriminación mínima adecuada, contribuyendo al cumplimiento de los estándares establecidos.
1.1.3 Características de desempeño de medición definidas en 4500-H+ B. Electrometric Method
El método electrométrico 4500-H+ B establece que, bajo condiciones óptimas y utilizando un medidor de pH de laboratorio de alta calidad con electrodos de buen rendimiento, es posible alcanzar una precisión de ±0.02 unidades de pH y una exactitud de ±0.05 unidades de pH. Sin embargo, en condiciones habituales, especialmente al medir agua y soluciones con bajo poder tampón, el límite de precisión aumenta a ±0.1 unidades de pH. Por esta razón, se recomienda reportar los valores de pH con una aproximación a la décima unidad más cercana.
Estos resultados están respaldados por datos obtenidos de un estudio realizado en treinta laboratorios que analizaron una muestra sintética de una solución buffer de Clark y Lubs con un pH de 7.3, mostrando una desviación estándar de ±0.13 unidades de pH.
Lograr una precisión de ±0.02 unidades de pH implica una incertidumbre equivalente a ±0.04 unidades de pH, alcanzable mediante métodos de medición indirecta, curva de calibración o interpolación entre dos puntos, además de un control riguroso de temperatura con una tolerancia de ±0.1°C. No obstante, este enfoque es poco práctico para el control de procesos, ya que el tiempo de medición puede superar las dos horas por muestra. Por esta razón, la norma establece que una precisión de ±0.1 unidades de pH es el estándar aceptable en condiciones normales para mediciones directas, lo que corresponde a una incertidumbre objetivo de ±0.2 unidades de pH. No se consideran mediciones en campo, las cuales obviamente, por el control deficiente, podrían presentar una mayor incertidumbre.
1.1.4 Combinación legislación y método normalizado
La integración de la legislación con el método normalizado ofrece una guía sólida y práctica para la gestión de la incertidumbre en la medición del pH.
Mientras que la legislación establece una incertidumbre de ±0.25 unidades de pH, el método normalizado indica que, con un control adecuado de las condiciones de medición, es posible obtener una incertidumbre menor a ±0.20 unidades de pH. Esto evidencia que, mediante un proceso de medición debidamente controlado, es factible alcanzar la incertidumbre objetivo.
Un elemento clave en este contexto es la disponibilidad del coeficiente de variación por reproducibilidad, derivado de la verificación del método empleado. Este parámetro es esencial para estimar la incertidumbre de medición y asegurar que los resultados sean consistentes y confiables, cumpliendo con los requisitos técnicos y normativos establecidos.
1.1.5 Estimación adecuada de la incertidumbre de medición [4]
La adecuada estimación de la incertidumbre es esencial para garantizar la confiabilidad de las mediciones. Como primer paso, el laboratorio debe verificar el método y calcular el aporte por reproducibilidad parcial (coeficiente de variación por reproducibilidad), que debe ser menor a lo especificado en el método 4500-H+ B. Electrometric Method (0.1 unidades de pH).
La ecuación fundamental para una medición directa en pH está definida por:
En caso de ser necesario, los instrumentos de medición deben ajustarse. Las correcciones indicadas en el certificado de calibración pueden ser desestimadas si el instrumento muestra un buen coeficiente de regresión y eficiencia del electrodo, o pueden ser incorporadas en la estimación de la incertidumbre de medición.
1.1.5.1 Aportes a la incertidumbre en la medición directa del pH:
Repetibilidad del instrumento (urep), indicada en el manual del fabricante o en el certificado de calibración; generalmente tiene naturaleza normal.
Resolución del instrumento (ures), está asociado a una resolución finita del instrumento, naturaleza rectangular.
Calibración del instrumento (ucal), expresada en el certificado de calibración, por lo general de naturaleza normal con un factor de cobertura aproximado al 95.45%.
Deriva (uder), podría ser considerada la incertidumbre expresada en el certificado de calibración dividida por raíz de 3, de naturaleza rectangular.
Impacto por temperatura (uImp.T), determinable experimentalmente a partir de la variación del pH con la temperatura de la muestra analizada u obtenido del coeficiente expresado en el Material de Referencia Certificado (MRC); de naturaleza rectangular.
Aporte por reproducibilidad del método(urepr), es el más relevante; integra todos los factores del laboratorio, incluyendo analistas, equipo, y condiciones de medición.
1.1.5.2 Cálculo de la incertidumbre combinada
La incertidumbre combinada se estima aplicando la Regla N° 1 de la Ley de propagación de la incertidumbre quedando como sigue:
Por la teoría del límite central se podrá asumir una distribución normal. Los grados de libertad deben ser estimados considerando si se realizó la verificación del método, ya que el resto de los aportes tendrán infinitos grados de libertad.
Si se emplea directamente la reproducibilidad indicada por el método normalizado se podrá asumir un k=2, caso contrario podrá estimarse para un factor de cobertura de 95.45%. La incertidumbre expandida será obtenida por la ecuación:
“Es crucial subrayar que la incertidumbre de medida no equivale directamente a la incertidumbre asociada a las correcciones indicadas en el certificado de calibración ni a la incertidumbre del Material de Referencia Certificado (MRC) empleado para el ajuste o calibración del instrumento. Estas incertidumbres forman parte de la incertidumbre combinada de la medición; sin embargo, si se gestionan adecuadamente, su contribución no debería exceder el 10%. Por el contrario, la falta de calibración o el uso inapropiado de MRC comprometen la trazabilidad de la medición, haciendo que la estimación de la incertidumbre carezca de validez”.
1.1.5.3 Materiales de Referencia Certificados (MRC):
Los MRC empleados para ajuste o calibración suelen tener una incertidumbre entre 0.01 y 0.03 unidades de pH.
Los MRC utilizados para verificación y ajustes en campo pueden presentar una incertidumbre mayor, entre 0.03 y 0.05 unidades de pH.
En todos los casos, es indispensable utilizar MRC elaborados por un Productor de Materiales de Referencia (PMR) acreditado bajo la norma internacional ISO 17034 para garantizar la trazabilidad metrológica y la confiabilidad de las mediciones.
2. Conclusiones
En el contexto de la medición de pH, garantizar la precisión y confiabilidad de los resultados requiere una evaluación integral de la incertidumbre. La combinación de normativas legales, como el Reglamento de la Calidad del Agua para Consumo
Humano del Ministerio de Salud de Perú, y métodos normalizados, como el 4500-H+ B. Electrometric Method, proporciona un marco robusto para establecer una incertidumbre objetivo adecuada asegurando la conformidad con los estándares establecidos.
La adecuada estimación de la incertidumbre depende de la verificación meticulosa del método, la consideración de los diferentes factores que contribuyen a la medición y el uso de Materiales de Referencia Certificados producidos por PMRs acreditados bajo la norma ISO 17034. Cada aporte, desde la repetibilidad del instrumento hasta el impacto de la temperatura, juega un rol fundamental en la estimación final.
Además, la aplicación de una metodología sistemática y controlada permite que la incertidumbre se mantenga dentro de los límites establecidos, ofreciendo resultados fiables y válidos tanto en entornos de laboratorio como en aplicaciones prácticas. El compromiso con el uso de instrumentos de medición calibrados y procedimientos reconocidos subraya la importancia de la trazabilidad metrológica.
Finalmente, al incorporar el análisis de riesgos asociados y evaluar constantemente el desempeño del método, es posible no solo cumplir con las normativas, sino también optimizar procesos de medición. Este enfoque holístico garantiza mediciones de pH precisas, alineadas con los requisitos específicos del proceso o aplicación, promoviendo confianza en los resultados obtenidos.
3.Referencias
- DS N° 031-2010-SA. Reglamento de la Calidad del Agua para Consumo Humano. Dirección General de Salud Ambiental Ministerio de Salud Lima – Perú 2011
- 4500-H+ pH VALUE. Standard Methods for the examination of wather and wastewater 24TH EDITION. 2021
- Eurachem, EUROLAB, CITAC, Nordtest, & RSC Analytical Methods Committee. (2019). Establecimiento y empleo de la incertidumbre objetivo en la medición química.
- EURACHEM/CITAC. (2012). Guía cuantificación de la incertidumbre en medidas analíticas (3ª ed. inglesa, 1ª ed. española)
