Calibración de colorímetros de campo en la determinación de cloro

José Luis Rosales Saavedra1, Christian Santander Valeriano1

1. Introducción

La medición de cloro mediante colorímetros portátiles de campo se fundamenta en principios de química analítica cuantitativa. Estos instrumentos generan curvas de calibración que relacionan la absorbancia registrada con concentraciones trazables a Materiales de Referencia Certificados (MRC), expresadas en mg/L de cloro. Esta técnica está ampliamente documentada en la guía EURACHEM/CITAC [1].

Estos dispositivos operan típicamente en uno ó dos rangos dependiendo de la marca y modelo, entre los más conocidos: rango bajo (desde el límite de cuantificación, LoQ ≈ 0,02 mg/L hasta 2 mg/L) y rango alto (desde 0,1 mg/L hasta 10 mg/L). En ambos se aplica el principio colorimétrico; sin embargo, en el rango alto se reduce a la mitad el paso de celda óptica para cumplir parcialmente la ley de Beer-Lambert y evitar saturación del detector.

Comúnmente, la calibración se realiza con solo tres puntos por rango (en el mejor de los casos) o incluso un punto en rango bajo y dos en alto. Esta práctica no captura el comportamiento completo del instrumento, similar a calibrar una balanza analítica solo en tres puntos, ignorando linealidad, excentricidad o el valor mínimo detectable. Técnicamente, equivale a una verificación con incertidumbre, pero limitada, no a una calibración metrológicamente robusta conforme a ISO/IEC 17025.

Este boletín detalla el procedimiento adecuado para calibrar estos instrumentos en la determinación de cloro, sin embargo es aplicable a otros analitos como por ejemplo: bromo, ozono, yodo y dióxido de cloro en campo, garantizando trazabilidad metrológica y cumplimiento normativo.

2. Calibración, Función de Calibración (FC)

En la mayoría de las mediciones instrumentales de química analítica cuantitativa, la magnitud registrada por el equipo — como la absorbancia en colorímetros — no corresponde directamente a la concentración (mg/L). Por ello, es indispensable

establecer una función de calibración (FC) que relacione la señal instrumental con concentraciones trazables a Materiales de Referencia Certificados (MRC), aplicando correcciones metrológicas conforme a ISO/IEC 17025.

Idealmente, la FC es lineal bajo la ley de Beer-Lambert para soluciones diluidas. Su obtención precisa requiere niveles de concentración adecuados y MRC certificados, lo que permite estimar la incertidumbre de calibración, así como los límites de detección (LoD) y cuantificación (LoQ) en condiciones controladas.

La calibración esta intrínsecamente unida a la medición, según el Vocabulario Internacional de Metrología (VIM, JCGM 200:2012), que define la calibración como:

Operación que, bajo condiciones especificadas, en una primera etapa establece una relación entre valores de medida y sus incertidumbres asociadas —a partir de patrones— y las indicaciones con sus incertidumbres; y en una segunda etapa usa esta relación para obtener resultados de medida a partir de indicaciones.

Nota 1: Una calibración puede expresarse mediante una declaración, función, diagrama, curva o tabla de calibración; o una corrección aditiva/multiplicativa con su incertidumbre.

Los colorímetros de campo incorporan FC internas preajustadas de fábrica o ajustables por el usuario con métodos normalizados y MRC. Sin embargo, para una calibración metrológicamente completa, se deben medir al menos seis puntos por rango con MRC trazables, evitando el valor máximo del rango para minimizar desviaciones de la ley de Beer-Lambert (mayor dispersión de datos).

Para concentraciones ≥2 mg/L, se recomienda el rango alto. Medir cerca del límite superior equivale a usar un manómetro de escala máxima 200 psi para controlar un proceso exactamente a 200 psi: es técnicamente improcedente, de alto riesgo e inadecuado para aplicaciones críticas.

La medición en seis puntos permite visualizar la FC de manera integral, evidenciando durante el proceso de calibración:

Linealidad, que identifica problemas de eficiencia en el sistema lámpara/detector.
LoD y LoQ, verificando cumplimiento con el manual del instrumento.
Función de calibración para valores corregidos.
Incertidumbre de calibración.
Incertidumbre del valor predicho por regresión (para mediciones futuras).
A continuación, un ejemplo ilustra estos aspectos y los beneficios de una calibración robusta, que optimiza el principio de funcionamiento del equipo y mejora la precisión de las mediciones.

2.1. Obtención experimental de la FC (Calibración)

A continuación, se detalla el colorímetro sometido a calibración, utilizado como ejemplo tanto en bajo rango (LR) como en alto rango (HR).

Tabla 1: Colorímetro sometido a calibración

Puntos de calibración

Método usado: NORMA TÉCNICA PERUANA 2020 NTP-ISO 7393-2: Calidad de agua. Determinación de cloro libre y cloro total. Parte 2: Método colorimétrico para control de rutina usando N, N-dietil-1,4-fenilendiamina (DPD). Punto 9.3.

Material de Referencia Certificado de KIO3. MRC de Merck KGaA, Darmstadt, Germany (Acreditado por DAkkS autoridad nacional de acreditación de la República Federal de Alemania).

Marca: Merck KGaA
Producto N°: 1.02404.0100
Lote: 222404R
Concentración: 99.74 %
Fecha de vencimiento: 30/09/2027
U(k=2): 0,1 %

Los patrones se prepararon a partir del MRC indicados en la tabla 1. En la Tabla 2 se presentan las incertidumbres estándar (mi k=1) de cada patrón según su rango, obtenidas aplicando la ley general de propagación de la incertidumbre.

Tabla N° 2: Incertidumbre estándar de los patrones

Al realizar la comparación punto a punto basada en las lecturas del instrumento, e incluyendo la reproducibilidad del laboratorio de calibración en el proceso de verificación, se obtienen las incertidumbres de las correcciones en la Tabla 3.

Tabla N° 3 resultados de la calibración por comparación, punto a punto

Nota: Las lecturas corresponden al promedio de tres mediciones

Si las mediciones se realizan solo en tres puntos con tres repeticiones, la FC se obtendría con 8 grados de libertad. Sin embargo, considerando seis puntos con tres lecturas cada uno, los grados de libertad para la función de calibración son 17, lo que confiere mayor confianza para estimar las incertidumbres de medición. Además, tres puntos no serían suficientes para evaluar la linealidad, y cubrir todo el rango lo que probablemente impediría estimar el LoD y LoQ.

Las funciones de calibración obtenidas (una para LR y otra para HR) presentan las características de la Tabla 3.

Tabla N° 4 Parámetros de la FC, LR y HR

En este caso, se alcanzan los límites de detección y cuantificación indicados por el fabricante para ambos rangos. Además, la baja desviación estándar de la regresión confirma el alto poder predictivo de la FC.

Con lo anterior, también es posible determinar la incertidumbre del valor predicho por regresión para cada nivel, empleando la ecuación:

Los aportes , ya están en la Tabla 2. El aporte por regresión se obtiene con la ecuación sugerida por la Guía CG 4 EURACHEM/CITAC. [1], la cual establece:

Donde

S = Desviación estándar de la regresión
m = Pendiente
P = Numero de mediciones a la muestra
n = Matriz
= Valor predicho
= promedio de los patrones
= Suma cuadrada de los patrones
= Cuadrado suma de los patrones
Sustituyendo los valores en las Ecs. 1 y 2 para cada nivel (k = 2.1582), se obtienen las incertidumbres del valor predicho por regresión.

Tabla N° 5 Incertidumbres del valor predicho LR y HR

3. Conclusiones

La calibración en 6 puntos (vs 3) genera 17 grados de libertad, incrementando la confianza estadística para estimar incertidumbres de medición frente a 8 grados de libertad con 3 puntos.
Seis puntos permiten evaluar linealidad robusta, imposible con 3 puntos que no cubren el rango completo.
Con 6 puntos de calibración, se determinan LoD/LoQ precisos, mientras 3 puntos impiden su cálculo metrológico válido.
La estrategia de 6 puntos asegura reproducibilidad completa del rango operativo y validación EURACHEM/CITAC, vs calibración mínima con 3 puntos.

4. Bibliografia

Ellison, S. L. R., & Williams, A. (Eds.). (2012). Guía CG 4 EURACHEM / CITAC: Cuantificación de la incertidumbre en medidas analíticas (3ª ed. inglesa; 1ª ed. española). LGC, Reino Unido.