1. Introducción:

El oxígeno disuelto (OD) constituye uno de los parámetros fisicoquímicos más importantes para la evaluación de la calidad del agua y el control de numerosos procesos industriales y ambientales. Su determinación resulta indispensable en actividades relacionadas con el tratamiento de agua potable y residual, la acuicultura, la industria alimentaria, los procesos biotecnológicos y el monitoreo ambiental, donde pequeñas desviaciones en la medición pueden influir significativamente en la interpretación de los resultados, el cumplimiento de requisitos normativos y la toma de decisiones.

En este contexto, la confiabilidad metrológica de los medidores de oxígeno disuelto adquiere un papel fundamental, ya que la calidad de una medición depende no solo del instrumento utilizado, sino también de la correcta aplicación de los procesos de medición, ajuste, calibración y verificación. Estos conceptos, aunque estrechamente relacionados, poseen objetivos y alcances diferentes, y su adecuada comprensión permite mejorar la confiabilidad de los resultados y optimizar el uso de los equipos durante su vida útil.

2. Medicion de OD, principio:

La medición de oxígeno disuelto (OD) mediante sondas electroquímicas consiste en determinar la concentración de oxígeno presente en una muestra acuosa mediante un sensor introducido directamente en el medio de medición.
La concentración de oxígeno disuelto en el agua corresponde a una condición de equilibrio termodinámico entre la fase líquida y la atmósfera circundante, dependiendo principalmente de la temperatura del agua, la presión barométrica y la salinidad de la muestra.

En consecuencia, el valor de referencia del oxígeno disuelto no es constante, sino que varía continuamente con las condiciones ambientales y puede representarse mediante la siguiente relación funcional:

Donde:

P: Presión barométrica
T: Temperatura de medición
S: Salinidad, se puede relacionar con la conductividad eléctrica.

Por esta razón, la indicación de un medidor de oxígeno disuelto no corresponde a una magnitud fija, sino al resultado obtenido al determinar la presión parcial de oxígeno y aplicar las correcciones correspondientes por temperatura, presión barométrica y salinidad, utilizando modelos termodinámicos ampliamente aceptados.

Uno de los modelos de mayor reconocimiento internacional es el desarrollado por Benson y Krause (1984) [1], que permite calcular la concentración de oxígeno disuelto en equilibrio con la atmósfera. Una forma simplificada de la corrección por presión barométrica puede expresarse como:

Donde:

〖OD〗RefP = OD a las condiciones de P, T, Salinidad
〖OD〗Ref760= OD a condiciones estándar
P = Presión Barométrica
Pv = Presión de Vapor
760 = Presión estándar

En consecuencia, la exactitud de la medición depende de la correcta determinación o compensación de la temperatura, la presión barométrica y la salinidad, además del adecuado funcionamiento del sensor de oxígeno disuelto.

Cuando el agua se encuentra en equilibrio termodinámico con la atmósfera, la concentración determinada corresponde al 100 % de saturación, valor que varía con la temperatura, la presión barométrica y la salinidad.

De forma análoga, el punto inferior de medición puede verificarse utilizando una solución libre de oxígeno, preparada mediante sulfito de sodio catalizado con una sal de cobalto, conforme al procedimiento descrito en la Norma ISO 5814:2012 [2], condición que representa aproximadamente 0 mg/L o 0 % de saturación.

3. Ajuste, principio:

Con el propósito de garantizar una adecuada respuesta del sistema de medición, los medidores de oxígeno disuelto requieren un ajuste operativo previo a su utilización o cuando las condiciones de operación así lo requieran.
De manera general, los fabricantes recomiendan realizar este ajuste utilizando dos condiciones de referencia:
Punto correspondiente al 100 % de saturación, obtenido mediante aire saturado con vapor de agua.
Punto correspondiente al 0 % de saturación, obtenido mediante una solución libre de oxígeno preparada con sulfito de sodio y una sal de cobalto.

Ambos procedimientos se encuentran contemplados en la Norma ISO 5814:2012, la cual establece las condiciones generales para el ajuste de medidores de oxígeno disuelto mediante sondas electroquímicas.
El ajuste en el punto correspondiente al 100 % de saturación tiene como finalidad hacer coincidir la respuesta del instrumento con la condición de equilibrio entre el agua y la atmósfera bajo las condiciones locales de temperatura y presión barométrica.

En consecuencia, el valor de oxígeno disuelto obtenido en agua destilada o desionizada, previamente equilibrada con la atmósfera, deberá ser coherente con el valor de referencia calculado mediante la ecuación de Benson y Krause (1984) para las condiciones reales de temperatura y presión existentes durante el ajuste.

Una vez ajustado el instrumento en los puntos de referencia, se espera que su respuesta presente un comportamiento aproximadamente lineal dentro del intervalo comprendido entre 0 % y 100 % de saturación, condición que posteriormente deberá ser confirmada mediante el proceso de calibración

4. Calibracion, principio

La calibración tiene por objeto determinar el error de indicación de un medidor de oxígeno disuelto mediante la comparación de sus lecturas con un valor de referencia obtenido bajo condiciones conocidas y controladas.

Para ello, el instrumento se utiliza para medir el contenido de oxígeno disuelto en agua previamente llevada al equilibrio termodinámico con la atmósfera a una temperatura determinada. El valor de referencia correspondiente se calcula considerando las condiciones reales de temperatura, presión barométrica y salinidad, utilizando la ecuación desarrollada por Benson y Krause (1984).

Debido a que la concentración de oxígeno disuelto depende de estas variables, el valor de referencia no es constante, sino que cambia cada vez que varían las condiciones de medición.

La calibración consiste en comparar la indicación del instrumento con el valor de referencia calculado para las mismas condiciones ambientales, determinando la corrección correspondiente mediante la expresión:

o, de forma desarrollada,

Donde:

C = Corrección del instrumento
〖OD〗Ref760= Valor de referencia calculado mediante la ecuación de Benson y Krause (1984).
〖OD〗Li= Valor indicado por el instrumento
〖OD〗_Li= Oxigeno disuelto indicado por el instrumento
P: Presión barométrica.
Pv: Presión de vapor del agua.
760 mmHg: Presión atmosférica estándar

La calibración debe realizarse en varios puntos distribuidos dentro del intervalo de medición, con el propósito de verificar que la respuesta del instrumento mantiene un comportamiento lineal respecto al valor de referencia en todo el rango de trabajo.

Como resultado de la calibración se obtiene la corrección asociada a cada punto de medición y la incertidumbre de calibración, parámetros que permiten evaluar la aptitud metrológica del instrumento para el uso previsto.

Para que el instrumento sea considerado apto para una determinada aplicación, la combinación de la corrección obtenida y la incertidumbre asociada a la calibración deberá ser compatible con la tolerancia establecida por el usuario o con la incertidumbre objetivo definida para el proceso de medición.

5. Verificación y asegruamiento de la validez de los resultados

La calibración demuestra el desempeño metrológico del instrumento en el momento en que ésta se realiza; sin embargo, no garantiza que el instrumento continúe midiendo correctamente durante su utilización rutinaria. Por esta razón, la ISO/IEC 17025 establece que los laboratorios deben implementar actividades destinadas al aseguramiento de la validez de los resultados, permitiendo verificar periódicamente que el sistema de medición mantiene el desempeño esperado.

En el caso de los medidores de oxígeno disuelto, una forma sencilla de realizar esta verificación consiste en utilizar agua destilada o desionizada, previamente aireada y llevada al equilibrio termodinámico con la atmósfera. Bajo estas condiciones, el valor indicado por el instrumento deberá ser coherente con el valor de referencia calculado mediante la ecuación de Benson y Krause (1984) para la temperatura y la presión barométrica existentes durante la medición. La diferencia observada no deberá exceder la tolerancia establecida por el usuario o por el proceso de medición.

De manera complementaria, también puede verificarse el punto cero utilizando una solución libre de oxígeno preparada con sulfito de sodio y una sal de cobalto, conforme al procedimiento descrito en la Norma ISO 5814:2012. No obstante, esta condición representa una situación extrema y su utilidad práctica se limita principalmente a verificar el adecuado funcionamiento del sensor, ya que no corresponde a una condición habitual de trabajo en la mayoría de las aplicaciones industriales o ambientales.

Una alternativa más representativa de las condiciones reales de medición consiste en emplear el material de verificación desarrollado por LO JUSTO, preparado con una matriz similar a la utilizada durante el trabajo rutinario (agua sintética). Este material ha sido evaluado en cuanto a su estabilidad y homogeneidad, de modo que permite realizar verificaciones repetidas y comparables en el tiempo.

Antes de efectuar la medición, el material deberá alcanzar el equilibrio térmico con el ambiente de trabajo. Posteriormente, el valor de oxígeno disuelto indicado por el instrumento se comparará con el valor de referencia calculado mediante la ecuación de Benson y Krause (1984), considerando la temperatura, la presión barométrica local y la salinidad de la muestra, según corresponda.
Con el propósito de facilitar este proceso, LO JUSTO ha desarrollado LO JUSTO CHECK, una herramienta informática de verificación de libre acceso, disponible para teléfonos móviles, tabletas y computadoras, que permite calcular automáticamente el valor de referencia de oxígeno disuelto mediante la ecuación de Benson y Krause (1984).
El usuario únicamente deberá ingresar:
Temperatura de la muestra.
Presión barométrica local.
Valor de oxígeno disuelto indicado por el instrumento (mg/L).
La aplicación calculará automáticamente:
Valor de referencia de oxígeno disuelto (mg/L).
Porcentaje de saturación esperado.
Diferencia entre el valor medido y el valor de referencia (sesgo).
Adicionalmente, la plataforma permitirá evaluar los resultados mediante criterios de aceptación previamente establecidos, basados en métodos normalizados, especificaciones del fabricante o tolerancias definidas por el propio laboratorio.
De esta manera, LO JUSTO CHECK constituye una herramienta práctica para apoyar el aseguramiento de la validez de los resultados durante el uso rutinario de los medidores de oxígeno disuelto, facilitando la comparación de las indicaciones del instrumento con un valor de referencia calculado a partir de las condiciones de medición.
4. Conclusiones
El oxígeno disuelto no posee un valor constante, sino que corresponde a una condición de equilibrio termodinámico entre el agua y la atmósfera, dependiendo principalmente de la temperatura, la presión barométrica y la salinidad. En consecuencia, su valor de referencia debe determinarse para las condiciones reales de medición.
Medición, ajuste, calibración y verificación son actividades diferentes y complementarias. El ajuste permite optimizar la respuesta del instrumento, la calibración determina su corrección e incertidumbre, mientras que la verificación constituye una herramienta práctica para asegurar que el instrumento mantiene su desempeño durante el uso rutinario.
El aseguramiento de la validez de los resultados requiere verificaciones periódicas, utilizando materiales adecuados y comparando las lecturas del instrumento con un valor de referencia técnicamente fundamentado, calculado mediante la ecuación de Benson y Krause (1984).
La utilización de un material de verificación junto con una herramienta informática que calcule automáticamente el valor de referencia simplifica el proceso de verificación, reduce errores de interpretación y facilita la toma de decisiones tanto en laboratorio como en campo.
El Sistema de Verificación LO JUSTO integra un material de verificación y una plataforma informática basada en la ecuación de Benson y Krause (1984), proporcionando una solución práctica para fortalecer el aseguramiento de la validez de los resultados en la medición de oxígeno disuelto
La incorporación de sistemas de verificación sencillos y técnicamente fundamentados fortalece el aseguramiento de la validez de los resultados y contribuye a mejorar la confiabilidad de las mediciones de oxígeno disuelto en las actividades rutinarias de laboratorio y de campo
Referencias
Benson, B. B., & Krause, D. Jr. (1984). The concentration and isotopic fractionation of oxygen dissolved in freshwater and seawater in equilibrium with the atmosphere. Limnology and Oceanography, 29(3), 620–632. American Society of Limnology and Oceanography
ISO 5814:2012. Water quality — Determination of dissolved oxygen — Electrochemical probe method. International Organization for Standardization (ISO), Geneva, Switzerland
ISO/IEC 17025:2017. Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y calibración. Organización Internacional de Normalización (ISO), Ginebra, Suiza.